CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Nguồn:
Người gửi: Lê Minh Phú (trang riêng)
Ngày gửi: 16h:39' 19-07-2012
Dung lượng: 700.9 KB
Số lượt tải: 274
Số lượt thích: 0 người

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỘNG

I)Định nghĩa: Là phản ứng trong đó 2 phân tử (hoặc ion) kết hợp với nhau thành một phân tử (hoặc ion) mới.
II) Phân loại
Dựa vào đặc điểm của liên kết:
Phản ứng cộng cacbon-cacbon
Phản ứng cộng cacbon-oxy
Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng và phân chia tác nhân phản ứng, ta có các phản ứng:
Phản ứng cộng electrophin
Phản ứng cộng nucleophin
Phản ứng gốc
1) Phản ứng cộng NUCLEOPHIN (AN)
Nhận dạng phản ứng
Chất phản ứng

Tác nhân phản ứng

Điều kiện phản ứng

Xúc tác:



Là andehit, xeton, axit, dẫn xuất, amin, nitrin. Các liên kết C=C cũng tham gia phản ứng này khi phân tử có nhóm thế hút electron mạnh


*Nhiệt độ không cao

* Dung môi phân cực


+ Axit: Xúc tác cho chất phản ứng
+ Bazơ: Xúc tác cho tác nhân


b) Viết cơ chế : Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là một oxanion.

c) Ảnh hưởng chất phản ứng:
Những hiệu ứng làm tăng độ phân cực của chất phản ứng làm tăng khả năng phản ứng và ngược lại.
Khả năng phản ứng của nhóm C=X sẽ càng cao nếu d + ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở trạng thái chuyển tiếp càng được giải toả. Như vậy, nhóm thế hút e ( CCl3, CF3,...) làm tăng khả năng phản ứng, trái lại nhóm đẩy e ( Me, Et,..) làm giảm khả năng phản ứng.

d) Ảnh hưởng của tác nhân
Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt.
Ảnh hưởng của xúc tác
Xúc tác bằng bazơ: Bazơ làm giảm khả năng tham gia phản ứng của chất phản ứng nhưng làm tăng khả năng phản ứng của tác nhân.

Xúc tác bằng axit: Axit làm giảm khả năng phản ứng của tác nhân nhưng làm tăng khả năng phản ứng của chất phản ứng


Bình thường phản ứng cộng XY vào =O không có tính đặc thù lập thể vì sẽ tạo ra biến thể raxemic (OX)Y. Tuy nhiên nếu nhóm C=O nối với C thì sẽ ưu tiên tạo ra một đồng phân quang học không đối quang nào đó, theo quy tắc Cram: YX cộng vào nhóm C=O từ phía ít bị án ngữ không gian và ứng với trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn.Tỷ lệ hai sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước các nhóm thế trong hợp chất cacbonyl và tác nhân.
II) Phản ứng cộng ELECTROPHIN (AE)
Nhận dạng phản ứng
Chất phản ứng
Tác nhân
Điều kiện phản ứng

Xúc tác:


Là những hợp chất chưa no có chứa liên kết bội, chủ yếu là anken và ankin.

Là những tiểu phân có obitan trống ở dạng cation hay phân tử trung hoà.

+ Nhiệt độ không cao
+ Dung môi phân cực


Axit Lewis

2) Cách viết cơ chế : Phản ứng cộng AE gồm nhiều giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai đoạn cộng tiểu phân mang điện tích dương tạo thành sản phẩm trung gian R+. Trước khi tạo thành R+ có thể tạo thành phức pi giữa C = C với XY. Cơ chế Ae vào nối ba nói chung tương tự cơ chế AE vào nối đôi.





3) Giản đồ năng lượng như sau:

4) Khả năng phản ứng của chất phản ứng
Chất phản ứng có mật độ điện tử của nối đôi (nối ba) lớn thì khả năng phản ứng càng cao.
5) Tốc độ phản ứng quyết định ở giai đoạn tạo ra cacbocation, nếu R+ càng bền thì phản ứng xảy ra càng tốt. Như vậy nhóm thế đẩy e ở liên kết bội làm tăng khả năng phản ứng AE, nhóm hút e làm giảm khả năng phản ứng.

6)Ảnh hưởng của tác nhân : Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt.
Ví dụ: HCl > HBr > CH3COOH > HOH
Sản phẩm phản ứng AE
Thực nghiệm cho thấy phản ứng AE tạo ra hỗn hợp sản phẩm, phù hợp với cơ chế nhiều giai đoạn. Phản ứng AE xảy ra theo hướng tạo cacbocation bền vững hơn ( Quy tắc Maccôpnhicop).



8) Trường hợp không tuân theo qui tăc Maccopnhicop: =CH-A : A là nhóm hút e mạnh (N+R3, CF3, .

Hydrat hoá gián tiếp: (qui tăc Hopman) AE (electrophin) : (Hydrobo hoá)
 
9)Ảnh hưởng lập thể
Các nguyên tử liên kết bội